В следующем поколении передовой технологии вторичных батарей, полностью твердотельные литиевые батареи и литий-серные батареи являются двумя основными системами разработки. Сульфидные полностью твердотельные батареи используют безопасные, негорючие твердые электролиты. Это помогает устранить проблемы безопасности, обнаруженные в батареях с органическими электролитами. Литий-серные батареи используют литий в качестве отрицательного электрода. Они используют серу или сульфид лития (Li2S) для положительного электрода. Эти батареи могут хранить энергию, в пять раз большую, чем обычные литий-ионные батареи. В последние годы эти два типа батарей стали ключевыми в развитии энергетических технологий во всем мире.
Что такое сульфид лития (Li2S)?
Сульфид лития (Li2S) необходим для изготовления сульфидных твердых электролитов (SSE). Он также является лучшим выбором для положительного электрода в литий-серных батареях. Использование отрицательных электродов, таких как графит и кремний, может помочь предотвратить риски безопасности, связанные с литий-металлическими электродами. Таким образом, спрос на материалы Li2S в последнее время растет на мировом рынке.
До того, как литий-серные и сульфидные полностью твердотельные батареи привлекли внимание, сульфид лития имел мало практических применений. В то время его изучали немногие. Редактор China Powder Network проверил информацию. Они обнаружили, что в 20 веке только несколько китайских документов обсуждали Li2S в батареях. Первым был исследовательский отчет академика Чэнь Лицюаня из Института физики Китайской академии наук вместе с исследователями из Пекинского университета в 1985 году. Спустя почти 30 лет, около 2015 года, исследовательский энтузиазм в отношении сульфида лития постепенно накалился. Сегодня сульфид лития является «звездой» в полностью твердотельных батареях и литий-серных материалах.
Как приготовить сульфид лития (Li2S)?
Чистый сульфид лития выглядит как белые или желтые кристаллы. Он имеет антифлюоритовую структуру. Его относительная плотность составляет 1,66. Температура плавления составляет 938 °C, а температура кипения составляет 1372 °C. Он легко растворяется в воде, а также растворяется в этаноле и кислоте. Однако он не растворяется в щелочи. Соединения Li2S не существуют в природе. Они легко распадаются на воздухе, что приводит к образованию сероводорода. Этот газ имеет запах тухлых яиц.
В отличие от первого, два других сульфида щелочных металлов, Na2S и K2S, могут смешиваться с водой. Они образуют гидратированные кристаллы: Na2S·9H2O и K2S·5H2O. Вы можете получить их безводные формы, нагревая их напрямую. Эти три сульфида имеют очень похожие химические свойства. Они имеют один и тот же двухвалентный анион, S2-. Это сходство делает их полезными в производстве бумаги, кожи и вулканизации резины. Li2S стоит намного дороже, чем два других похожих продукта. Это в основном потому, что литий, его сырье, является дорогим. Кроме того, производство и хранение являются сложными.
Современные методы получения сульфида лития включают:
- Метод шаровой мельницы
- Метод растворителя
- Метод высокой температуры и высокого давления
- Метод прямого углеродного композита
Шаровая мельница
Принцип процесса: Смешайте элементарную серу с металлическим литием или гидридом лития в инертной атмосфере. Затем используйте механическую шаровую мельницу для создания сульфида лития.
Преимущества: Простой процесс, экологичность, отсутствие образования жидких отходов.
Недостатки:
- Высокая стоимость сырья (гидрид лития)
- Длительное время реакции
- Низкий коэффициент конверсии
- Продукт содержит примеси, такие как полисульфид лития, которые трудно очистить.
- Выбор промышленного оборудования – непростая задача.
Метод растворителя
Принцип процесса: Смешайте соединения лития и серы в растворителе. Эта реакция дает сульфид лития. Растворителем может быть органический растворитель или жидкий аммиак. Органические растворители включают алифатические углеводороды, ароматические углеводороды или эфирные растворители. Обычными примерами являются этанол, гексан, толуол, эфир, тетрагидрофуран и азотметилпирролидон.
Преимущества:
- Реакция в жидкой фазе завершена.
- Примеси с меньшей вероятностью будут задерживаться.
- Очистить продукт легко.
- Обработка высокими температурами не требуется.
- Потребление энергии низкое.
- Процесс прост, а условия труда легко контролировать.
Недостатки: Органические растворители могут загореться, взорваться и быстро испаряться. Это приводит к серьезному загрязнению и затрудняет переработку. Кроме того, работа с ними очень опасна и сложна в управлении.
Метод высокой температуры и высокого давления
Принцип процесса: В защитной атмосфере, которая является инертной или восстановительной, высокая температура и давление заставляют соединения лития и серы реагировать. Эта реакция помогает создать сульфид лития.
Преимущества: Процесс прост. Он не генерирует вредный газ. Он также использует высокую температуру и давление для предотвращения утечек вредного растворителя. Это значительно сокращает время подготовки.
Недостатки:
- Высокая температура и давление затрудняют контроль.
- К оборудованию предъявляются строгие требования.
- Процесс реакции и постобработка несут в себе повышенные риски.
Прямой процесс производства углеродного композита
Принцип процесса: Углерод может легко восстанавливать материалы. Это позволяет нам добавлять углерод непосредственно при изготовлении сульфида лития. Это создает композит сульфида лития/углерода. Он имеет равномерную дисперсию, высокую производительность и контролируемую форму, и все это за один шаг.
Преимущества:
- Реакцию легче контролировать. Это помогает решить проблемы производства и хранения, вызванные чувствительностью сульфида лития к воде и кислороду.
- Это повышает выход продукции и производительность.
- Он упрощает сложный процесс приготовления традиционных композитов сульфида лития/углерода.
- Улучшает распределение активных материалов в положительном электроде литий-серных аккумуляторов.
- Это также улучшает электрохимические характеристики этих батарей.
Недостатки: Технологический процесс требует улучшения. Качество продукции нестабильно. Также сложно контролировать морфологию композитного материала.
В чем сложность промышленного производства сульфида лития (Li2S) для аккумуляторов?
Сульфид лития является ключевым сырьем для сульфидных твердых электролитов. Япония, Южная Корея, США и Китай лидируют в технологии аккумуляторов. Япония и Южная Корея активно продвигают твердотельные аккумуляторы на основе серы. Они строят стратегические планы по развитию этой технологии. Хотя все компании активно продвигают разработку твердотельных аккумуляторов на основе серы, твердотельные аккумуляторы на основе серы еще не получили промышленного распространения.
Основными причинами являются два момента:
- Высокая стоимость сырья, особенно сульфида лития.
- Проблема интерфейса в твердотельных аккумуляторах на основе серы влияет на связь между положительными и отрицательными электродами и твердым электролитом.
Сульфид лития важен для изготовления сульфидных твердых электролитов и литий-серных аккумуляторов. Его чистота, размер частиц и форма имеют решающее значение для производительности аккумулятора. Стоимость производства также является ключевым фактором для успешного использования сульфида лития в коммерческих аккумуляторах.
Сырье с высоким риском труднодоступно
Основными материалами для получения сульфида лития являются:
- Металлический литий или гидрид лития
- Сероводородный газ
- Органические растворители
Металлический литий и гидрид лития трудно найти, а H2S — очень токсичный газ. Это делает его опасным для транспортировки, использования и хранения. Большинство органических растворителей являются огнеопасными или взрывоопасными химическими веществами. Существует много неопределенностей и рисков при получении и хранении сырья сульфида лития.
Разделение и очистка высокочистых продуктов затруднены.
Некоторые производители электролитов теперь требуют более высокой чистоты для сульфида лития. Они устанавливают следующие стандарты:
- Содержание углерода должно быть 0,1% или ниже.
- Содержание влаги должно быть ≤100 мг/кг.
- Содержание металлических примесей должно быть менее 100 мг/кг.
- Размер частиц должен быть D50≤7 мкм и D90≤2D50.
Некоторые производители сульфида лития должны очищать свой продукт. Это усложняет процесс.
Разработка специального оборудования для производства сульфида лития затруднена.
Сульфид лития — это новая литиевая соль. Это важное сырье для следующего поколения твердотельных аккумуляторов с высокой плотностью энергии. Прямо сейчас Китай работает над тем, чтобы перевести этот материал из мелкосерийного производства в полномасштабное промышленное использование. Промышленное оборудование необходимо настраивать в соответствии с процессом, и разработка оборудования затруднена. Текущая система материалов не отвечает потребностям настройки промышленного оборудования на основе сульфида лития. Основной проблемой, сдерживающей индустриализацию сульфида лития, является необходимость в специальном оборудовании.
