次世代の高度な二次電池技術では、全固体リチウム電池とリチウム硫黄電池が2つの主要な開発システムです。硫化物全固体電池は、安全で不燃性の固体電解質を使用します。これにより、有機電解質を使用した電池に見られる安全性の問題を解決できます。リチウム硫黄電池は、リチウム金属を負極に使用し、硫黄または硫化リチウム（Li2S）を正極に使用します。これらの電池は、通常のリチウムイオン電池の5倍のエネルギーを蓄えることができます。近年、これら2種類の電池は、世界中のエネルギー技術開発の鍵となっています。
硫化リチウム（Li2S）とは何ですか？
硫化リチウム（Li2S）は、硫化物固体電解質（SSE）の製造に不可欠です。また、リチウム硫黄電池の正極として最もよく使用されます。グラファイトやシリコンなどの負極を使用すると、リチウム金属電極に関連する安全上のリスクを防ぐことができます。そのため、最近、世界市場でLi2S材料の需要が高まっています。
リチウム硫黄・硫化物全固体電池が注目される前、硫化リチウムの実用性は少なく、当時研究している人もあまりいませんでした。中国粉体ネットワークの編集者が情報を調べたところ、20世紀には電池におけるLi2Sについて論じた中国語の文献はわずかしかなく、その最初のものは1985年に中国科学院物理研究所の陳立全院士が北京大学の研究者らと共同で発表した研究報告でした。それから30年近く経った2015年頃、硫化リチウムの研究熱は次第に高まっていきました。現在、硫化リチウムは全固体電池やリチウム硫黄材料の「スター」となっています。
硫化リチウム（Li2S）をどうやって作るのですか？
純粋な硫化リチウムは、白色から黄色の結晶として現れます。反蛍石構造を有します。相対密度は 1.66 です。融点は 938°C、沸点は 1372°C です。水に容易に溶解し、エタノールや酸にも溶けます。ただし、アルカリには溶けません。Li2S 化合物は自然界には存在しません。空気中で容易に分解し、硫化水素ガスを生成します。このガスは腐った卵のような臭いがします。
最初の硫化物とは異なり、他の 2 つのアルカリ金属硫化物 Na2S と K2S は水と混ざります。これらは水和結晶を形成します: Na2S·9H2O および K2S·5H2O。直接加熱すると無水形態が得られます。これら 3 つの硫化物は化学的性質が非常に似ています。これらは同じ二価アニオン S2- を共有しています。この類似性により、製紙、皮革製造、ゴム加硫に有用です。Li2S は他の 2 つの類似製品よりもはるかに高価です。これは主に、その原料であるリチウムが高価であるためです。また、製造と保管が困難です。
現在、硫化リチウムを製造する方法には以下のものがあります。
- ボールミル法
- 溶媒法
- 高温高圧法
- 直接炭素複合法
ボールミル
プロセス原理: 不活性雰囲気中で元素硫黄を金属リチウムまたは水素化リチウムと混合します。次に、機械的なボールミルを使用して硫化リチウムを作成します。
利点: プロセスが簡単で環境に優しく、廃液は発生しません。
デメリット:
- 原材料（リチウム水素化物）の高コスト
- 反応時間が長い
- コンバージョン率が低い
- 製品にはリチウムポリサルファイドのような不純物が含まれており、精製が困難である。
- 産業機器の選択は困難です。
溶媒法
プロセス原理: リチウムと硫黄の化合物を溶媒に混ぜます。この反応で硫化リチウムが生成されます。溶媒は有機溶媒または液体アンモニアです。有機溶媒には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル溶媒などがあります。一般的な例としては、エタノール、ヘキサン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン、窒素メチルピロリドンなどがあります。
利点:
- 液相反応が完了しました。
- 不純物が残りにくくなります。
- 製品の精製は簡単です。
- 高温処理は必要ありません。
- エネルギー消費量が少ない。
- プロセスはシンプルで、作業条件の管理も容易です。
デメリット: 有機溶剤はすぐに発火、爆発、蒸発する恐れがあり、深刻な汚染を引き起こし、リサイクルを困難にします。また、有機溶剤を扱う作業は非常に危険で、管理も困難です。
高温高圧法
プロセス原理: 不活性または還元性の保護雰囲気では、高温高圧によりリチウムと硫黄化合物が反応します。この反応により硫化リチウムが生成されます。
利点: プロセスはシンプルで、有害なガスは発生しません。また、高温と高圧を使用するため、有害な溶剤の漏れも防止できます。これにより、準備時間が大幅に短縮されます。
デメリット:
- 高温と高圧のため制御が困難です。
- 厳しい装備要件があります。
- 反応プロセスと後処理にはリスクが増大します。
直接炭素複合プロセス
プロセス原理: 炭素は材料を簡単に還元できます。そのため、硫化リチウムを製造する際に炭素を直接添加することができます。これにより、硫化リチウム/炭素複合体が作られます。均一な分散、強力な性能、制御可能な形状、これらすべてを 1 つのステップで実現できます。
利点:
- 反応の制御が容易になり、硫化リチウムの水と酸素に対する感受性によって生じる製造および保管の問題の軽減に役立ちます。
- 製品の歩留まりとパフォーマンスが向上します。
- 従来の硫化リチウム/炭素複合材料の複雑な製造プロセスを簡素化します。
- リチウム硫黄電池の正極における活物質の拡散性を向上させます。
- また、これらのバッテリーの電気化学的性能も向上します。
デメリット: プロセス技術の改善が必要であり、製品の品質が不安定であり、また複合材料の形態を制御するのが難しい。
電池用硫化リチウム（Li2S）の工業化の難しさは何ですか？
硫化リチウムは硫化物固体電解質の主要原料です。電池技術では日本、韓国、米国、中国がリードしています。日本と韓国は硫黄系固体電池を強く推進しており、この技術を発展させるための戦略的な計画を立てています。すべての企業が硫黄系固体電池の開発を積極的に推進していますが、硫黄系固体電池はまだ工業化されていません。
主な理由は次の2点です。
- 原材料、特に硫化リチウムのコストが高い。
- 硫黄ベースの全固体電池におけるインターフェースの問題は、正極と負極と固体電解質の間の接続に影響を及ぼします。
硫化リチウムは、硫化物固体電解質の製造やリチウム硫黄電池にとって重要です。その純度、粒子サイズ、形状は電池の性能にとって非常に重要です。また、硫化リチウムを商用電池にうまく使用するには、生産コストも重要です。
リスクの高い原材料の入手が困難
硫化リチウムの主な原料は次のとおりです。
- 金属リチウムまたは水素化リチウム
- 硫化水素ガス
- 有機溶剤
金属リチウムと水素化リチウムは入手が難しく、H2S は非常に有毒なガスです。そのため、輸送、使用、保管が危険です。ほとんどの有機溶媒は可燃性または爆発性の危険な化学物質です。硫化リチウム原料の入手と保管には多くの不確実性とリスクがあります。
高純度製品の分離・精製は難しい
現在、一部の電解質メーカーは硫化リチウムに対してより高い純度を要求しており、次のような基準を設定しています。
- 炭素含有量は0.1%以下でなければなりません。
- 水分含有量は100 mg/kg以下である必要があります。
- 金属不純物は100 mg/kg未満でなければなりません。
- 粒子サイズはD50≤7 umおよびD90≤2D50でなければなりません。
硫化リチウムメーカーの中には、製品を精製しなければならないところもあり、これによってプロセスが複雑化します。
硫化リチウム製造のための特殊装置の開発は困難
硫化リチウムは新しいリチウム塩であり、次世代の高エネルギー密度固体電池の重要な原料です。現在、中国はこの材料を小規模生産から完全な工業用へと転換することに取り組んでいます。工業設備はプロセスに応じてカスタマイズする必要があり、設備開発は困難です。現在の材料システムは、硫化リチウム工業設備のカスタマイズニーズを満たすことができません。硫化リチウムの産業化を妨げている主な問題は、特別な設備が必要であることです。
