Nella prossima generazione di tecnologia avanzata delle batterie secondarie, le batterie al litio allo stato solido e le batterie al litio-zolfo sono i due principali sistemi di sviluppo. Le batterie al solfuro allo stato solido utilizzano elettroliti solidi sicuri e non infiammabili. Ciò aiuta a risolvere i problemi di sicurezza riscontrati nelle batterie con elettroliti organici. Le batterie al litio-zolfo presentano il litio metallico come elettrodo negativo. Utilizzano zolfo o solfuro di litio (Li2S) per l'elettrodo positivo. Queste batterie possono immagazzinare un'energia cinque volte maggiore rispetto alle normali batterie agli ioni di litio. Negli ultimi anni, questi due tipi di batterie sono diventati fondamentali nello sviluppo della tecnologia energetica in tutto il mondo.
Che cos'è il solfuro di litio (Li2S)?
Il solfuro di litio (Li2S) è essenziale per la produzione di elettroliti solidi solforati (SSE). È anche la scelta migliore per l'elettrodo positivo nelle batterie al litio-zolfo. L'utilizzo di elettrodi negativi come grafite e silicio può aiutare a prevenire i rischi per la sicurezza legati agli elettrodi metallici al litio. Quindi, la domanda di materiali Li2S è aumentata nel mercato globale ultimamente.
Prima che le batterie allo stato solido al litio-zolfo e al solfuro attirassero l'attenzione, il solfuro di litio aveva pochi usi pratici. Non molte persone lo studiavano a quel tempo. L'editore di China Powder Network ha controllato le informazioni. Hanno scoperto che nel XX secolo, solo pochi documenti cinesi parlavano di Li2S nelle batterie. Il primo era un rapporto di ricerca dell'accademico Chen Liquan presso l'Istituto di fisica, Accademia cinese delle scienze, insieme a ricercatori della Peking University nel 1985. Dopo quasi 30 anni, intorno al 2015, l'entusiasmo per la ricerca sul solfuro di litio si è gradualmente riscaldato. Oggi, il solfuro di litio è una "stella" nelle batterie allo stato solido e nei materiali al litio-zolfo.
Come preparare il solfuro di litio (Li2S)?
Il solfuro di litio puro appare come cristalli bianchi o gialli. Ha una struttura antifluorite. La sua densità relativa è 1,66. Il punto di fusione è 938 °C e il punto di ebollizione è 1372 °C. Si dissolve facilmente in acqua ed è anche solubile in etanolo e acido. Tuttavia, non si dissolve in alcali. I composti di Li2S non esistono in natura. Si decompongono facilmente nell'aria, il che porta alla produzione di gas di idrogeno solforato. Questo gas ha un odore simile a quello delle uova marce.
A differenza del primo, gli altri due solfuri di metalli alcalini, Na2S e K2S, possono mescolarsi con l'acqua. Formano cristalli idrati: Na2S·9H2O e K2S·5H2O. È possibile ottenere le loro forme anidre riscaldandoli direttamente. Questi tre solfuri hanno proprietà chimiche molto simili. Condividono lo stesso anione bivalente, S2-. Questa somiglianza li rende utili nella fabbricazione della carta, nella fabbricazione della pelle e nella vulcanizzazione della gomma. Li2S costa molto di più degli altri due prodotti simili. Ciò è dovuto principalmente al fatto che il litio, la sua materia prima, è costoso. Inoltre, la produzione e lo stoccaggio sono difficili.
I metodi attuali per produrre solfuro di litio includono:
- Metodo di macinazione a sfere
- Metodo del solvente
- Metodo ad alta temperatura e alta pressione
- Metodo composito diretto in carbonio
Macinazione a sfere
Principio di processo: Mescolare lo zolfo elementare con litio metallico o idruro di litio in un'atmosfera inerte. Quindi, utilizzare la macinazione meccanica a sfere per creare solfuro di litio.
Vantaggi: Processo semplice, ecologico, non genera liquidi di scarto.
Svantaggi:
- Elevato costo delle materie prime (idruro di litio)
- Tempo di reazione lungo
- Basso tasso di conversione
- Il prodotto contiene impurità come il polisolfuro di litio, che sono difficili da purificare
- La scelta delle attrezzature industriali è una sfida.
Metodo del solvente
Principio di processo: Mescolare composti di litio e zolfo in un solvente. Questa reazione produce solfuro di litio. Il solvente può essere un solvente organico o ammoniaca liquida. I solventi organici includono idrocarburi alifatici, idrocarburi aromatici o solventi eterei. Esempi comuni sono etanolo, esano, toluene, etere, tetraidrofurano e metilpirrolidone di azoto.
Vantaggi:
- La reazione in fase liquida è completa.
- È meno probabile che le impurità restino.
- Purificare il prodotto è semplice.
- Non è necessario alcun trattamento ad alta temperatura.
- Il consumo energetico è basso.
- Il processo è semplice e le condizioni di lavoro sono facili da controllare.
Svantaggi: I solventi organici possono incendiarsi, esplodere ed evaporare rapidamente. Ciò provoca un grave inquinamento e rende difficile il riciclaggio. Inoltre, lavorare con loro è molto pericoloso e difficile da gestire.
Metodo ad alta temperatura e alta pressione
Principio di processo: In un'atmosfera protettiva inerte o riducente, alte temperature e pressioni fanno reagire i composti di litio e zolfo. Questa reazione aiuta a creare solfuro di litio.
Vantaggi: Il processo è semplice. Non genera gas nocivi. Utilizza anche alte temperature e pressioni per prevenire perdite di solvente nocive. Ciò riduce notevolmente i tempi di preparazione.
Svantaggi:
- Le alte temperature e la pressione rendono difficile il controllo.
- Esistono requisiti rigorosi per quanto riguarda le attrezzature.
- Il processo di reazione e la post-elaborazione comportano rischi maggiori.
Processo composito di carbonio diretto
Principio di processo: Il carbonio può facilmente ridurre i materiali. Questo ci consente di aggiungere carbonio direttamente quando produciamo solfuro di litio. Questo crea un composito solfuro di litio/carbonio. Ha una dispersione uniforme, prestazioni elevate e una forma controllabile, tutto in un unico passaggio.
Vantaggi:
- La reazione è più facile da controllare. Ciò aiuta con i problemi di produzione e stoccaggio causati dalla sensibilità del solfuro di litio all'acqua e all'ossigeno.
- Aumenta la resa e le prestazioni del prodotto.
- Semplifica il complesso processo di preparazione dei tradizionali compositi solfuro di litio/carbonio.
- Migliora il modo in cui i materiali attivi si diffondono nell'elettrodo positivo delle batterie al litio-zolfo.
- Migliora anche le prestazioni elettrochimiche di queste batterie.
Svantaggi: La tecnologia di processo necessita di miglioramenti. La qualità del prodotto è instabile. Inoltre, la morfologia del materiale composito è difficile da controllare.
Qual è la difficoltà nell'industrializzazione del solfuro di litio (Li2S) per batterie?
Il solfuro di litio è una materia prima fondamentale per gli elettroliti solidi di solfuro. Giappone, Corea del Sud, Stati Uniti e Cina sono leader nella tecnologia delle batterie. Giappone e Corea del Sud stanno spingendo molto per le batterie allo stato solido a base di zolfo. Stanno elaborando piani strategici per far progredire questa tecnologia. Sebbene tutte le aziende stiano promuovendo vigorosamente lo sviluppo di batterie allo stato solido a base di zolfo, le batterie allo stato solido a base di zolfo non sono ancora state industrializzate.
Le ragioni principali sono due:
- L'elevato costo delle materie prime, in particolare del solfuro di litio.
- Il problema dell'interfaccia nelle batterie allo stato solido a base di zolfo influisce sul collegamento tra gli elettrodi positivo e negativo e l'elettrolita solido.
Il solfuro di litio è importante per la produzione di elettroliti solidi di solfuro e per le batterie al litio-zolfo. La sua purezza, la dimensione delle particelle e la forma sono cruciali per le prestazioni della batteria. Anche il costo di produzione è fondamentale per utilizzare con successo il solfuro di litio nelle batterie commerciali.
Le materie prime ad alto rischio sono difficili da reperire
I materiali principali per il solfuro di litio sono:
- Litio metallico o idruro di litio
- Gas di idrogeno solforato
- Solventi organici
Il litio metallico e l'idruro di litio possono essere difficili da trovare e l'H2S è un gas molto tossico. Ciò lo rende pericoloso da trasportare, usare e conservare. La maggior parte dei solventi organici sono sostanze chimiche pericolose infiammabili o esplosive. Ci sono molte incertezze e rischi nell'ottenere e conservare materie prime di solfuro di litio.
La separazione e la purificazione di prodotti ad alta purezza è difficile
Alcuni produttori di elettroliti ora richiedono una purezza più elevata per il solfuro di litio. Hanno stabilito questi standard:
- Il contenuto di carbonio deve essere pari o inferiore a 0,1%.
- Il contenuto di umidità deve essere ≤100 mg/kg.
- Le impurità metalliche devono essere inferiori a 100 mg/kg.
- La dimensione delle particelle deve essere D50≤7 um e D90≤2D50.
Alcuni produttori di solfuro di litio devono purificare il loro prodotto. Ciò aggiunge complessità al processo.
Lo sviluppo di attrezzature speciali per la produzione di solfuro di litio è difficile
Il solfuro di litio è un nuovo sale di litio. È un'importante materia prima per la prossima generazione di batterie allo stato solido ad alta densità energetica. In questo momento, la Cina sta lavorando per trasformare questo materiale dalla produzione su piccola scala al pieno utilizzo industriale. Le attrezzature industriali devono essere personalizzate in base al processo e lo sviluppo delle attrezzature è difficile. L'attuale sistema di materiali non riesce a soddisfare le esigenze di personalizzazione delle attrezzature industriali al solfuro di litio. Il problema principale che frena l'industrializzazione del solfuro di litio è la necessità di attrezzature speciali.
