En la próxima generación de tecnología avanzada de baterías secundarias, las baterías de litio de estado sólido y las baterías de litio-azufre son los dos principales sistemas de desarrollo. Las baterías de estado sólido de sulfuro utilizan electrolitos sólidos seguros y no inflamables. Esto ayuda a solucionar los problemas de seguridad que se encuentran en las baterías con electrolitos orgánicos. Las baterías de litio-azufre tienen metal de litio como electrodo negativo. Utilizan azufre o sulfuro de litio (Li2S) para el electrodo positivo. Estas baterías pueden almacenar energía cinco veces mayor que las baterías de iones de litio normales. En los últimos años, estos dos tipos de baterías se han vuelto clave en el desarrollo de tecnología energética en todo el mundo.
¿Qué es el sulfuro de litio (Li2S)?
El sulfuro de litio (Li2S) es esencial para fabricar electrolitos sólidos de sulfuro (SSE). También es la mejor opción para el electrodo positivo en baterías de litio-azufre. El uso de electrodos negativos como el grafito y el silicio puede ayudar a prevenir los riesgos de seguridad asociados a los electrodos de metal de litio. Por lo tanto, la demanda de materiales de Li2S ha aumentado en el mercado global últimamente.
Antes de que las baterías de estado sólido de litio-azufre y sulfuro de litio ganaran atención, el sulfuro de litio tenía pocos usos prácticos. No mucha gente lo estudiaba en ese momento. El editor de China Powder Network revisó la información. Descubrió que en el siglo XX, solo unos pocos documentos chinos hablaban del Li2S en las baterías. El primero fue un informe de investigación del académico Chen Liquan del Instituto de Física de la Academia China de Ciencias, junto con investigadores de la Universidad de Pekín en 1985. Después de casi 30 años, alrededor de 2015, el entusiasmo por la investigación sobre el sulfuro de litio se calentó gradualmente. Hoy en día, el sulfuro de litio es una "estrella" en las baterías de estado sólido y los materiales de litio-azufre.
¿Cómo preparar sulfuro de litio (Li2S)?
El sulfuro de litio puro se presenta en forma de cristales de color blanco a amarillo. Tiene una estructura de antifluorita. Su densidad relativa es de 1,66. El punto de fusión es de 938 °C y el punto de ebullición es de 1372 °C. Se disuelve fácilmente en agua y también es soluble en etanol y ácido. Sin embargo, no se disuelve en álcali. Los compuestos de Li2S no existen en la naturaleza. Se descomponen fácilmente en el aire, lo que conduce a la producción de gas de sulfuro de hidrógeno. Este gas tiene un olor a huevos podridos.
A diferencia del primero, los otros dos sulfuros de metales alcalinos, Na2S y K2S, pueden mezclarse con agua y formar cristales hidratados: Na2S·9H2O y K2S·5H2O. Se pueden obtener sus formas anhidras calentándolos directamente. Estos tres sulfuros tienen propiedades químicas muy similares. Comparten el mismo anión divalente, S2-. Esta similitud los hace útiles en la fabricación de papel, cuero y vulcanización de caucho. El Li2S cuesta mucho más que los otros dos productos similares. Esto se debe principalmente a que el litio, su materia prima, es caro. Además, la producción y el almacenamiento son complicados.
Los métodos actuales para producir sulfuro de litio incluyen:
- Método de molienda de bolas
- Método del disolvente
- Método de alta temperatura y alta presión.
- Método directo de compuestos de carbono
Molienda de bolas
Principio del proceso: Mezcle azufre elemental con litio metálico o hidruro de litio en una atmósfera inerte. Luego, utilice un molino de bolas mecánico para crear sulfuro de litio.
Ventajas: Proceso simple, respetuoso con el medio ambiente, no genera residuos líquidos.
Desventajas:
- Alto costo de las materias primas (hidruro de litio)
- Tiempo de reacción largo
- Baja tasa de conversión
- El producto contiene impurezas como polisulfuro de litio, que son difíciles de purificar.
- Elegir equipos industriales es un desafío.
Método del disolvente
Principio del proceso: Mezcle compuestos de litio y azufre en un disolvente. Esta reacción produce sulfuro de litio. El disolvente puede ser un disolvente orgánico o amoníaco líquido. Los disolventes orgánicos incluyen hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos o disolventes de éter. Algunos ejemplos comunes son el etanol, el hexano, el tolueno, el éter, el tetrahidrofurano y la metilpirrolidona nitrogenada.
Ventajas:
- La reacción en fase líquida está completa.
- Es menos probable que las impurezas permanezcan.
- Purificar el producto es fácil.
- No es necesario ningún tratamiento de alta temperatura.
- El consumo de energía es bajo.
- El proceso es sencillo y las condiciones de trabajo son fáciles de controlar.
Desventajas: Los disolventes orgánicos pueden incendiarse, explotar y evaporarse rápidamente, lo que provoca una contaminación grave y dificulta el reciclaje. Además, trabajar con ellos es muy peligroso y difícil de manejar.
Método de alta temperatura y alta presión.
Principio del proceso: En una atmósfera protectora, inerte o reductora, la temperatura y la presión elevadas hacen que los compuestos de litio y azufre reaccionen. Esta reacción ayuda a crear sulfuro de litio.
Ventajas: El proceso es sencillo, no genera gases nocivos y utiliza altas temperaturas y presiones para evitar fugas de disolventes nocivos, lo que reduce considerablemente el tiempo de preparación.
Desventajas:
- La alta temperatura y presión dificultan el control.
- Los requisitos de equipamiento son estrictos.
- El proceso de reacción y el posprocesamiento conllevan mayores riesgos.
Proceso de compuestos de carbono directo
Principio del proceso: El carbono puede reducir fácilmente los materiales, lo que nos permite agregar carbono directamente al fabricar sulfuro de litio, lo que genera un compuesto de sulfuro de litio y carbono. Tiene una dispersión uniforme, un rendimiento excelente y una forma controlable, todo en un solo paso.
Ventajas:
- La reacción es más fácil de controlar, lo que ayuda a solucionar los problemas de producción y almacenamiento causados por la sensibilidad del sulfuro de litio al agua y al oxígeno.
- Aumenta el rendimiento y el rendimiento del producto.
- Simplifica el complejo proceso de preparación de compuestos tradicionales de sulfuro de litio/carbono.
- Mejora la distribución de los materiales activos en el electrodo positivo de las baterías de litio-azufre.
- También mejora el rendimiento electroquímico de estas baterías.
Desventajas: La tecnología de proceso necesita mejoras. La calidad del producto es inestable. Además, la morfología del material compuesto es difícil de controlar.
¿Cuál es la dificultad de industrializar el sulfuro de litio (Li2S) para uso en baterías?
El sulfuro de litio es una materia prima clave para los electrolitos sólidos de sulfuro. Japón, Corea del Sur, Estados Unidos y China son líderes en tecnología de baterías. Japón y Corea del Sur están impulsando con fuerza las baterías de estado sólido basadas en azufre y están elaborando planes estratégicos para avanzar en esta tecnología. Aunque todas las empresas están promoviendo enérgicamente el desarrollo de baterías de estado sólido basadas en azufre, estas baterías aún no se han industrializado.
Las razones principales son dos puntos:
- El elevado coste de las materias primas, especialmente del sulfuro de litio.
- El problema de la interfaz en las baterías de estado sólido basadas en azufre afecta el vínculo entre los electrodos positivo y negativo y el electrolito sólido.
El sulfuro de litio es importante para fabricar electrolitos sólidos de sulfuro y para baterías de litio-azufre. Su pureza, tamaño de partícula y forma son cruciales para el rendimiento de la batería. El costo de producción también es clave para usar con éxito el sulfuro de litio en baterías comerciales.
Las materias primas de alto riesgo son difíciles de obtener
Los principales materiales para el sulfuro de litio son:
- Litio metálico o hidruro de litio
- Gas de sulfuro de hidrógeno
- Disolventes orgánicos
El litio metálico y el hidruro de litio pueden ser difíciles de encontrar, y el H2S es un gas muy tóxico. Esto hace que sea peligroso transportarlo, usarlo y almacenarlo. La mayoría de los solventes orgánicos son sustancias químicas inflamables o explosivas. Existen muchas incertidumbres y riesgos a la hora de obtener y almacenar materias primas de sulfuro de litio.
La separación y purificación de productos de alta pureza es difícil.
Algunos fabricantes de electrolitos exigen ahora una mayor pureza del sulfuro de litio y establecen los siguientes estándares:
- El contenido de carbono debe ser 0,1% o inferior.
- El contenido de humedad debe ser ≤100 mg/kg.
- Las impurezas metálicas deben ser inferiores a 100 mg/kg.
- El tamaño de partícula debe ser D50≤7 um y D90≤2D50.
Algunos fabricantes de sulfuro de litio deben purificar su producto, lo que agrega complejidad al proceso.
El desarrollo de equipos especiales para la producción de sulfuro de litio es difícil
El sulfuro de litio es una nueva sal de litio. Es una materia prima importante para la próxima generación de baterías de estado sólido de alta densidad energética. En este momento, China está trabajando para convertir este material de la producción a pequeña escala al uso industrial completo. El equipo industrial debe personalizarse según el proceso, y el desarrollo del equipo es difícil. El sistema de materiales actual no logra satisfacer las necesidades de personalización de los equipos industriales de sulfuro de litio. El principal problema que frena la industrialización del sulfuro de litio es la necesidad de equipos especiales.
