In der nächsten Generation fortschrittlicher Sekundärbatterietechnologie sind Festkörper-Lithiumbatterien und Lithium-Schwefel-Batterien die beiden wichtigsten Entwicklungssysteme. Festkörper-Sulfidbatterien verwenden sichere, nicht entflammbare Festelektrolyte. Dies hilft, Sicherheitsprobleme zu beheben, die bei Batterien mit organischen Elektrolyten auftreten. Lithium-Schwefel-Batterien enthalten Lithiummetall als negative Elektrode. Sie verwenden Schwefel oder Lithiumsulfid (Li2S) als positive Elektrode. Diese Batterien können fünfmal mehr Energie speichern als herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien. In den letzten Jahren haben diese beiden Batterietypen weltweit eine Schlüsselrolle in der Entwicklung der Energietechnologie eingenommen.
Was ist Lithiumsulfid (Li2S)?
Lithiumsulfid (Li2S) ist für die Herstellung von Sulfid-Festelektrolyten (SSE) unverzichtbar. Es ist auch die erste Wahl für die positive Elektrode in Lithium-Schwefel-Batterien. Die Verwendung von negativen Elektroden wie Graphit und Silizium kann dazu beitragen, Sicherheitsrisiken im Zusammenhang mit Lithiummetallelektroden zu vermeiden. Daher ist die Nachfrage nach Li2S-Materialien auf dem Weltmarkt in letzter Zeit gestiegen.
Bevor Lithium-Schwefel- und -Sulfid-Festkörperbatterien Aufmerksamkeit erregten, hatte Lithiumsulfid nur wenige praktische Anwendungen. Damals beschäftigten sich nicht viele Menschen damit. Der Herausgeber von China Powder Network überprüfte die Informationen. Er fand heraus, dass im 20. Jahrhundert nur wenige chinesische Dokumente über Li2S in Batterien diskutierten. Das erste war ein Forschungsbericht von Akademiker Chen Liquan am Institut für Physik der Chinesischen Akademie der Wissenschaften zusammen mit Forschern der Peking-Universität im Jahr 1985. Nach fast 30 Jahren, etwa 2015, heizte sich die Forschungsbegeisterung für Lithiumsulfid allmählich auf. Heute ist Lithiumsulfid ein „Star“ unter den Festkörperbatterien und Lithium-Schwefel-Materialien.
Wie stellt man Lithiumsulfid (Li2S) her?
Reines Lithiumsulfid erscheint als weiße bis gelbe Kristalle. Es hat eine Antifluoritstruktur. Seine relative Dichte beträgt 1,66. Der Schmelzpunkt liegt bei 938 °C und der Siedepunkt bei 1372 °C. Es löst sich leicht in Wasser und ist auch in Ethanol und Säure löslich. Es löst sich jedoch nicht in Alkali. Li2S-Verbindungen kommen in der Natur nicht vor. Sie zerfallen leicht in der Luft, was zur Bildung von Schwefelwasserstoffgas führt. Dieses Gas riecht nach faulen Eiern.
Anders als das erste können sich die beiden anderen Alkalimetallsulfide, Na2S und K2S, mit Wasser vermischen. Sie bilden hydratisierte Kristalle: Na2S·9H2O und K2S·5H2O. Sie können ihre wasserfreien Formen durch direktes Erhitzen erhalten. Diese drei Sulfide haben sehr ähnliche chemische Eigenschaften. Sie haben dasselbe zweiwertige Anion, S2-. Diese Ähnlichkeit macht sie für die Papier- und Lederherstellung sowie die Gummivulkanisation nützlich. Li2S kostet viel mehr als die beiden anderen ähnlichen Produkte. Das liegt hauptsächlich daran, dass Lithium, sein Rohstoff, teuer ist. Auch Produktion und Lagerung sind anspruchsvoll.
Zu den aktuellen Methoden zur Herstellung von Lithiumsulfid gehören:
- Kugelmahlverfahren
- Lösungsmittelmethode
- Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren
- Direkte Kohlenstoffverbundmethode
Kugelmahlen
Verfahrensprinzip: Mischen Sie elementaren Schwefel mit metallischem Lithium oder Lithiumhydrid in einer inerten Atmosphäre. Verwenden Sie dann eine mechanische Kugelmühle, um Lithiumsulfid herzustellen.
Vorteile: Einfacher Vorgang, umweltfreundlich, da keine Abfallflüssigkeit entsteht.
Nachteile:
- Hohe Rohstoffkosten (Lithiumhydrid)
- Lange Reaktionszeit
- Niedrige Conversion-Rate
- Das Produkt enthält Verunreinigungen wie Lithiumpolysulfid, die schwer zu reinigen sind
- Die Auswahl von Industrieausrüstung ist eine Herausforderung.
Lösungsmittelmethode
Verfahrensprinzip: Mischen Sie Lithium- und Schwefelverbindungen in einem Lösungsmittel. Diese Reaktion erzeugt Lithiumsulfid. Das Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel oder flüssiges Ammoniak sein. Organische Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Etherlösungsmittel. Gängige Beispiele sind Ethanol, Hexan, Toluol, Ether, Tetrahydrofuran und Stickstoffmethylpyrrolidon.
Vorteile:
- Die Flüssigphasenreaktion ist abgeschlossen.
- Die Gefahr, dass sich Verunreinigungen festsetzen, ist geringer.
- Die Reinigung des Produkts ist einfach.
- Eine Hochtemperaturbehandlung ist nicht erforderlich.
- Der Energieverbrauch ist gering.
- Der Vorgang ist einfach und die Arbeitsbedingungen lassen sich leicht kontrollieren.
Nachteile: Organische Lösungsmittel können Feuer fangen, explodieren und schnell verdunsten. Dies führt zu schwerer Umweltverschmutzung und erschwert das Recycling. Außerdem ist der Umgang mit ihnen sehr gefährlich und schwer zu handhaben.
Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren
Verfahrensprinzip: In einer Schutzatmosphäre, die inert oder reduzierend ist, reagieren Lithium- und Schwefelverbindungen bei hohen Temperaturen und hohem Druck. Diese Reaktion trägt zur Entstehung von Lithiumsulfid bei.
Vorteile: Der Prozess ist einfach. Es entsteht kein schädliches Gas. Außerdem werden hohe Temperaturen und hoher Druck verwendet, um das Austreten schädlicher Lösungsmittel zu verhindern. Dadurch wird die Vorbereitungszeit erheblich verkürzt.
Nachteile:
- Hohe Temperaturen und Drücke erschweren die Kontrolle.
- Es gelten strenge Anforderungen an die Ausrüstung.
- Der Reaktionsprozess und die Nachbearbeitung bergen erhöhte Risiken.
Direkt-Carbon-Verbundverfahren
Verfahrensprinzip: Kohlenstoff kann Materialien leicht reduzieren. Dadurch können wir Kohlenstoff direkt bei der Herstellung von Lithiumsulfid hinzufügen. Dadurch entsteht ein Lithiumsulfid/Kohlenstoff-Komposit. Es hat eine gleichmäßige Dispersion, starke Leistung und eine kontrollierbare Form – alles in einem Schritt.
Vorteile:
- Die Reaktion lässt sich leichter kontrollieren. Dies hilft bei den Produktions- und Lagerungsproblemen, die durch die Empfindlichkeit von Lithiumsulfid gegenüber Wasser und Sauerstoff verursacht werden.
- Es steigert den Produktertrag und die Leistung.
- Es vereinfacht den komplexen Herstellungsprozess herkömmlicher Lithiumsulfid-/Kohlenstoff-Verbundstoffe.
- Es verbessert die Verteilung aktiver Materialien in der positiven Elektrode von Lithium-Schwefel-Batterien.
- Darüber hinaus verbessert es die elektrochemische Leistung dieser Batterien.
Nachteile: Die Prozesstechnologie muss verbessert werden. Die Produktqualität ist instabil. Außerdem ist die Morphologie des Verbundmaterials schwer zu kontrollieren.
Worin besteht die Schwierigkeit bei der Industrialisierung von Lithiumsulfid (Li2S) in Batteriequalität?
Lithiumsulfid ist ein wichtiger Rohstoff für Sulfid-Festelektrolyte. Japan, Südkorea, die USA und China sind führend in der Batterietechnologie. Japan und Südkorea treiben die Entwicklung von Festkörperbatterien auf Schwefelbasis stark voran. Sie schmieden strategische Pläne, um diese Technologie voranzutreiben. Obwohl alle Unternehmen die Entwicklung von Festkörperbatterien auf Schwefelbasis energisch vorantreiben, sind Festkörperbatterien auf Schwefelbasis noch nicht industriell einsetzbar.
Die Hauptgründe sind zwei Punkte:
- Die hohen Kosten der Rohstoffe, insbesondere des Lithiumsulfids.
- Das Schnittstellenproblem bei Feststoffbatterien auf Schwefelbasis beeinträchtigt die Verbindung zwischen den positiven und negativen Elektroden und dem festen Elektrolyten.
Lithiumsulfid ist wichtig für die Herstellung von Sulfid-Festelektrolyten und für Lithium-Schwefel-Batterien. Seine Reinheit, Partikelgröße und Form sind entscheidend für die Leistung der Batterie. Die Produktionskosten sind auch entscheidend für den erfolgreichen Einsatz von Lithiumsulfid in kommerziellen Batterien.
Risikoreiche Rohstoffe sind schwer zu beschaffen
Die wichtigsten Materialien für Lithiumsulfid sind:
- Metallisches Lithium oder Lithiumhydrid
- Schwefelwasserstoffgas
- Organische Lösungsmittel
Metallisches Lithium und Lithiumhydrid sind schwer zu finden und H2S ist ein sehr giftiges Gas. Daher sind Transport, Verwendung und Lagerung gefährlich. Die meisten organischen Lösungsmittel sind entflammbare oder explosive Gefahrenstoffe. Die Beschaffung und Lagerung von Lithiumsulfid-Rohstoffen ist mit vielen Unsicherheiten und Risiken verbunden.
Die Trennung und Reinigung hochreiner Produkte ist schwierig
Einige Elektrolythersteller verlangen mittlerweile eine höhere Reinheit für Lithiumsulfid. Sie legen folgende Standards fest:
- Der Kohlenstoffgehalt muss 0,11 TP3T oder weniger betragen.
- Der Feuchtigkeitsgehalt sollte ≤ 100 mg/kg betragen.
- Die Metallverunreinigungen müssen unter 100 mg/kg liegen.
- Die Partikelgröße muss D50≤7 µm und D90≤2D50 sein.
Einige Hersteller von Lithiumsulfid müssen ihr Produkt reinigen. Dies erhöht die Komplexität des Prozesses.
Die Entwicklung spezieller Anlagen zur Lithiumsulfidproduktion ist schwierig
Lithiumsulfid ist ein neues Lithiumsalz. Es ist ein wichtiger Rohstoff für die nächste Generation von Festkörperbatterien mit hoher Energiedichte. Derzeit arbeitet China daran, dieses Material von der Kleinserienproduktion in die volle industrielle Nutzung zu überführen. Die Industrieausrüstung muss je nach Prozess angepasst werden, und die Entwicklung der Ausrüstung ist schwierig. Das derzeitige Materialsystem kann den Anpassungsanforderungen für Lithiumsulfid-Industrieausrüstung nicht gerecht werden. Das Hauptproblem, das die Industrialisierung von Lithiumsulfid behindert, ist der Bedarf an Spezialausrüstung.
